Question

Может быть местоимение они главным членом предложением

Answer 1

Да, местоимение "Они" может быть главным членом предложения, а если точнее - подлежащим. Пример:
Они сажают цветы. Они - подлежащее, сажают - сказуемое.

Answer 2

Может быть.

Например: Я шёл по лесу. Я — местоимение, является подлежащим. Подлежащее — главный член предложения.